
谢邀,今年这理综奖真是CRISPR,哎……答个有槽点的题目吧。
“钾钙钠镁铝锌铁锡铅氢铜汞银铂金”这个好像初中就学过了,学的时候感觉就是个口诀,其实也就是个炼金术师的口诀,它出现的比所有解释它的理论都早,这也许是“实验科学”的槽点吧。
这个顺序正式名称叫“金属活动性顺序”(英语就叫Reactivity series),指金属在溶液或化学反应中的活泼程度。它来自电化学/电学理论未发展出严谨的理论体系的时期,虽然是经验规则,但他有效地帮助了化学家或者说炼金术士理解化学反应,而且不涉及能斯特方程的微积分推导和“ln”,所以现在国内外基础化学教材还保留着。
它最初是由化学家根据金属间的置换反应,还有金属跟水和各种酸、碱的反应、非水溶液中电解析出顺序等总结而成。这个序列展现了金属在溶液中活动性的大小关系。
Cs > Rb > K > Na > Li > Ra > Ba > Sr > Ca > Mg > Al > Ti > Mn > Zn > Cr> Fe > Cd > Co > Ni > Sn > Pb > (H2) > Sb > Bi > Cu > W > Hg > Ag> Pt > Au
由于是经验规则,不同的版本之间略有不同,但基本和上面图里画的一样。其中有一个经典的问题,锂的活动性为什么和电极电势不同,排在钠和钾的后面,这个后面会讲。其他一些细节差异可以参考下面这个问题。
也由于是实验总结出来的结论,它其实和电离能,水合离子结合能,电负性,标准电极电势等多种因素相关,这些大一的无机化学里会讲。其中直接相关的是标准电极电势。
如果要说本质原因的话,就是不同环境下原子失去外层电子的难易程度(一般是价电子,也有例外,比如铅),要详细解释这又会涉及到屏蔽效应,镧系收缩,水合离子结合能之类的概念,如果是高中生的话,可以想成最简单的模型——只看核和相应的电子,然后把这个顺序和原子半径关联起来,就够了。
左边第一电离能,右边原子半径,规律还是很明显的,Au在Hg前面一个。
只用高中水平的知识就可以解释一些问题了,比如“K和Au最外层都是一个电子,怎么差这么多?”
可以从最简单的正负电荷吸引的角度出发,肥大的锂钠钾铷铯管不住电子,形成的离子也是稀有气体的电子结构,非常稳定,所以活性一个比一个高;铜银金半径增加不明显,核电荷数却增加的厉害,d电子的可极化性还强,活性一个比一个低。(详尽的解释《无机化学》书上有,就不抄书了,Au的解释还有镧系收缩和6s惰性电子对)。这就是钾远远远远比金活泼的部分原因。
========================下面不是科普的内容===================
这里要吐槽一下中文资料的问题,无论是因为兴趣还是因为课业,学化学都不要太相信百度。金属活动性顺序表_百度百科,写百度百科的这位可能是刚学过《无机化学》里电化学那一章,发现两者的相联后感觉发现了新大陆,说“金属活动性只和其电极电势有关”,还义正词严地说“误以为铯比锂活泼,但这种观点是错误的”。
我真的看到有人引用过这句话……同样是百科,我还是推荐看wiki百科,如果看不了可以参考下面的资料:
https://enacademic.com/dic.nsf/enwiki/348012
https://keystagewiki.com/index.php/Reactivity_Series
虽然现在金属活动性顺序有时也根据标准电极电势列出,但是“钾>钠>锂>碱土金属……”这个顺序是实验的总结规律,不是错误的。
现在wiki不好上,我贴一下wiki上的解释:
其实,锂活性问题也是经典的解释题,而且是这几年锂离子电池很热门,搜“金属锂电极电势为什么异常的低”回答很多。
简单来说,这个电极电势是按下面的过程计算出来的。
金属先气化吸热(汽化焓/原子化焓),再金属电离掉最外层一个电子(第一电离能Ei),最后是金属离子的水合(离子水化焓)
然后用盖斯定律加一加算出来焓变,再由下式转化成电极电势。
细节不写了,总之电极电势和电离能之间的差距涉及了离子水化焓,第一电离能和原子化焓。由上表可以看出,Li/Li+电极对的高电极电势主要是由于气态锂离子水化焓异常大所致,它超过了另外几个因素。
上面的物理参数的异常还需要一个直观的模型——锂离子小且极化度高,因此可以非常紧密地结合配位的水分子。这也可以从形成Li +(aq)的相对较低的正熵变化中看出:与溶液中钠离子或钾离子相比,溶液中锂离子的存在在溶剂(水中)中产生的有序性更高。
金属锂与水的反应比任何其他碱金属的反应放热更多(对于给定的质量或体积,放热反应要多很多倍,这符合标准电极电势),但由于动力学原因,它的活性较弱。锂的汽化焓是钾的两倍,表明金属中的结合更牢固(两种金属具有相同的体心立方结构),反应更慢。
测量元素相对于其他元素的反应性的另一种方法是查看其电负性。锂的电负性大于其他金属,这也是他活性弱的一个解释。(之前和别人讨论各种电负性快讨论出心理阴影了,就不多说了。)
这就是说金属活动顺序和电离能,水合离子结合能,电负性,标准电极电势等多种因素相关的原因。
(最后,不要太相信百度百科,什么人都可以改的,文献和教材虽然也有造假的过时的,但可信度更高。被百度忽悠了,给很多资料都不信的,我也见过,真的害人。)
