
并不是体积功无用,gibbs自由能的定义是封闭系统在等温等压及不做非体积功条件下自发过程的判据。自发过程都具有做功的本领,所做的功除了体积功之外可能还具有非体积功,与各种非可逆过程相比,可逆过程所做的功最大,因此可以证明等温等压的可逆过程中系统Gibbs自由能的变化等于最大非体积功。
在Helmholtz函数中,定义DeltaA=DeltaU-TdeltaS,以DeltaA小于等于W作为自发过程判据,描述了功的关系。W=w1+w2,w1为体积功,w2为体积功,在等容过程w1=0,不做非体积功w2=0,DeltaA小于等于0成为了等温等容不做非体积功过程自发过程的判据。
这两种定义都是为了方便应用而提出,应用于不同情境中,推导过程均以DeltaS=DeltaH/T为基础。
